熱重分析應(yīng)該怎么用？

        熱重分析（TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品質(zhì)量與溫度變化之間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用于研究材料的熱穩(wěn)定性和成分。值得一提的是，質(zhì)量變化而不是重量變化的定義是基于這樣一個事實，即在磁場的作用下，當(dāng)鐵磁材料達到居里點時，雖然沒有質(zhì)量變化，但有明顯的失重現(xiàn)象。 TGA是研發(fā)和質(zhì)量控制中常用的測試方法。熱重分析在實際材料分析中常與其他分析方法結(jié)合使用，進行綜合熱分析，全面準確地分析材料。圖1 Thermogravimetric Analyzer 3D圖 熱重分析概述 熱分析是一種在程控溫度下測量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱重分析法、差熱分析法和差示掃描量熱法是應(yīng)用*泛的熱分析技術(shù)。圖 2. 國際熱分析協(xié)會 ICTA 對熱分析技術(shù)熱重曲線（TG 曲線）的分類：縱坐標為質(zhì)量，橫坐標為溫度或時間，因為 TG 曲線有兩種類型： 等溫（靜態(tài)）熱重 記錄質(zhì)量變化在恒溫下；非等溫（動態(tài)）熱重溫度程序溫度記錄記錄質(zhì)量變化。圖 3 TG 曲線導(dǎo)數(shù)熱重曲線（DTG 曲線）：TG 曲線相對于溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù) 圖 4 TG 和 DTG 曲線熱重和導(dǎo)數(shù)熱重曲線分析：AB 段：熱重基線； B點：Ti起始溫度； C點：Tf結(jié)束溫度； D點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線zui大斜率切線的交點。 DTG曲線的優(yōu)點：更準確地反映初始反應(yīng)溫度Ti、zui 大反應(yīng)速率溫度Te和Tf；更清楚地區(qū)分連續(xù)的熱重反應(yīng)，DTG比TG具有更高的分辨率；更方便計算反應(yīng)動力學(xué) 提供反應(yīng)速率數(shù)據(jù)（dm/dt）。影響熱重測定結(jié)果的因素 2.1 儀器因素 升溫速率：升溫速率越大，熱滯后越嚴重，導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度越高。雖然分解溫度隨升溫速率而變化，但失重保持不變；升溫速率塊不利于中間產(chǎn)品的檢測，因為TG曲線上的拐點變得不顯著；升溫速度一般為0.5-6℃。爐內(nèi)氣氛：為了獲得可重現(xiàn)的實驗結(jié)果因此，動態(tài)氣氛通常在嚴格控制的條件下使用。 2.2 樣品因素 樣品用量：樣品量越大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的擴散阻力越大，樣品本身的溫度梯度也越大，因此在靈敏度范圍內(nèi)樣品量應(yīng)盡可能小熱重分析儀。樣品粒徑：粒徑會引起氣體產(chǎn)物擴散過程的較大變化。粒徑越小，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)間隔越窄。還會降低熱分解溫度，使分解反應(yīng)更加*。熱重分析的應(yīng)用及實例分析 材料成分的測定 材料成分的熱重測定極其方便，材料特別是聚合物的含量、碳含量和灰分含量可以通過TG曲線確定。圖 5. 聚四氟乙烯與乙縮醛共聚物的熱重曲線利用共混物各組分分解溫度的差異來確定共混物各組分的含量。材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定 圖 6. PVC 中增塑劑 DOP 含量的測定。天然纖維熱分解動力學(xué)的動態(tài)熱重分析 [1] 動態(tài)熱重分析可用于研究聚合物復(fù)合材料行業(yè)常用的 10 種天然材料 纖維的熱分解過程用于確定這些纖維的表觀活化能.由于是木質(zhì)纖維素材料，所選天然纖維的熱分解過程具有相似的TG和DTG曲線。這些曲線都有明顯的DTG峰（纖維素）和高溫拖尾（木質(zhì)素），在一些纖維分解曲線中還可以看到低溫肩峰。所有選定的天然纖維的特性表明，主要的熱分解（60% 質(zhì)量分數(shù)）發(fā)生在大約 100°C 的溫度范圍內(nèi)。失重分數(shù)是由所研究纖維的固有性質(zhì)引起的，不受加熱速率的影響，其主要分解范圍與一些熱塑性塑料的加工溫度重疊。計算結(jié)果表明，在整個聚合物加工溫度范圍內(nèi)，大多數(shù)所選纖維的表觀活化能為160℃170kJ/mol。圖 7 天然纖維在 2℃/min 升溫速率下的整體熱重分解過程。高嶺土熱分解過程的熱重-質(zhì)譜分析 [2] 高嶺土是一種相對純凈的粘土，特別是在工業(yè)上用作造紙?zhí)盍?、橡膠填料和油漆顏料有著廣泛的應(yīng)用。我國大部分工業(yè)高嶺土通常都含有一定量的有機碳，必須經(jīng)過煅燒才能提高白度。在工業(yè)應(yīng)用中，熱穩(wěn)定性和白度對煅燒高嶺土很重要。這是非常重要的性能。太對了高嶺土的熱穩(wěn)定性及其在高溫下的相變和微觀結(jié)構(gòu)演變的研究也很重要。熱重分析可以確定高嶺土的質(zhì)量損失步驟、質(zhì)量損失溫度和質(zhì)量損失機制。熱重法和質(zhì)譜法的結(jié)合可以進一步提供高嶺土的組成。圖 8. 各類高嶺土的 SEM 圖片。本研究表明，熱分解主要發(fā)生在三個步驟：（a）100℃以下的水解吸，（b）225℃左右的脫水和（c）450℃左右的脫羥基作用。由于高嶺土中方解石雜質(zhì)的分解，在710℃的溫度下也發(fā)現(xiàn)脫碳。高嶺石的脫羥基溫度受高嶺石結(jié)構(gòu)無序程度的影響，由于雜質(zhì)的數(shù)量和種類不同，分解過程中產(chǎn)生氣體的可能性有很多。質(zhì)譜分析表明，在高嶺石樣品中，方解石雜質(zhì)和有機碳的層間碳酸鹽以 CO2 的形式在 225、350 和 710 ℃ 左右釋放。圖 9. 高嶺土的 TGA 曲線熱重分析以確定氧化物的表面羥基密度 [3] 所有金屬和準金屬氧化物的表面都不同程度地被羥基或離子覆蓋。它們在氧化物表面的吸附過程中起作用。起著重要的作用。全羥基化二氧化硅含有4.6 OH/nm2，與二氧化硅的種類和結(jié)構(gòu)特性無關(guān)，被視為一個物理化學(xué)常數(shù)。對于二氧化硅，降低OH的表面密度可以改善二氧化硅粒子的流動特性、在有機介質(zhì)中的分散性以及與有機材料的結(jié)合，降低觸變性；對于二氧化鈦，預(yù)計 OH 的表面密度與光催化活性有關(guān)。紅外熱重分析可用于確定粉末的 OH 表面密度。僅通過紅外光譜很難區(qū)分吸附的水和實際的表面羥基。 Kellum 和 Smith 使用 TGA 和改良的卡爾費休試劑 (MKFR) 滴定法分析各種二氧化硅粉末，以區(qū)分粉末樣品中的物理吸附水?；瘜W(xué)結(jié)合水。物理吸附水由 MKFR 程序確定，而 TGA 用于檢測物理吸附和化學(xué)結(jié)合水的總重量損失。因此，化學(xué)結(jié)合水的量和隨后的 OH 表面密度是通過從總重量損失中減去物理吸附的水量來確定的。圖 10. 氣相法純二氧化硅（虛線）和二氧化硅碳（細實線）粉末的歸一化重量、TGA 曲線（虛線）和 CO 釋放量2 棕櫚油廢料熱解過程的濃度熱重-傅里葉變換紅外聯(lián)合分析[4] 棕櫚油廢料含有50%的碳、7%的氫和適量的灰分。這些廢物的低熱值 (LHV) 為 20 MJ/kg，是生產(chǎn)生物燃料的理想能源。這項研究發(fā)現(xiàn)，這些廢物很容易分解。在緩慢的加熱速率下，大部分廢物從 220°C 到 340°C 熱分解。熱解過程可分為四個階段：水分蒸發(fā)、半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素降解。動力學(xué)分析表明，棕櫚油廢料的活化能為60 kJ/mol。當(dāng)加熱速率從0.1℃/min提高到100℃/min時，分解過程會延長，zui大質(zhì)量損失率會降低。本文的重點是利用熱重分析-傅里葉變換紅外 (TGA-FTIR) 集成系統(tǒng)光譜來識別棕櫚油廢料熱解過程中產(chǎn)生的主要氣體產(chǎn)物及其實時釋放特征。圖 11. 熱重分析 - 傅立葉變換紅外光譜 (TGA-FTIR) 分析從纖維廢料的熱解中獲得的紅外疊加圖。該基礎(chǔ)研究為棕櫚油廢棄物熱解提供了基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)，有利于開發(fā)棕櫚油廢棄物高產(chǎn)燃料熱工藝。